28154 高等有機化學

　　一、要求

　　1.熟練掌握主要類型有機化合物的結構、性質、合成方法及相互聯系的變化規律。

　　2.應用化學鍵理論的基本概念，進一步理解各類重要有機化合物的結構及特征；通過電子效應及立體效應，熟練掌握有機化合物結構與性質的關系。

　　3.理解有機反應歷程的一般概念；熟練掌握有機化學中典型反應的反應歷程；掌握立體化學的基礎知識和基本理論。

　　4.熟練掌握有機合成的基本方法。

　　5.掌握現代物理實驗方法在有機化學中的應用。

　　二、考試內容

　　（一）理解有機反應歷程的一般概念

　　1.有機反應及有機試劑的分類　　2.化學動力學（反應速度、反應級數、反應分子數）　　3.關于反應速度的學說　　(1)Arrhenius方程式　　(2)過渡狀學說　　過渡狀態學說的基本假定，Hammond假定　　(3)動力學控制和熱力學控制　　4.確定有機反應歷程的方法　　(1)主產物、副產物及其相互比例的確定　　(2)立體化學研究　　(3)同位素標記　　(4)反應活性中間體的測定　　(5)催化劑研究　　(6)動力學研究

　　（二）掌握飽和碳原子上的親核取代反應

　　1.兩種歷程SN2和SN1　　2.SN1和SN2的立體化學　　(1)SN2的立體化學（瓦爾登轉化）　　(2)SN1的立體化學（離子對理論、鄰基參與）　　3.影響親核取代反應活性的因素　　(1)烴基結構　　(2)離去基團的性質　　(3)親核試劑的性質　　(4)溶劑的極性　　4.競爭反應　　(1)消除反應　　(2)重排反應

　　（三）消除反應

　　熟練掌握β——消除反應；初步掌握α——消除反應　　1.β——消除反應　　(1)消除反應的歷程：E1、E2、E1cb　　(2)消除反應的取向：Sayzeff規律和Hofmann規律　　(3)消除反應的立體化學　　(4)競爭反應　　①親核取代反應　　②重徘反應　　2.α——消除反應　　(1)卡賓的產生　　(2)卡賓的結構　　(3)卡賓的反應

　　（四）熟練烯烴的親電加成反應

　　1.烯烴與酸的加成反應　　(1)反應歷程　　(2)反應的取向：Markovnilcov規則　　(3)反應的立體化學　　2.烯烴與鹵素的加成反應　　(1)反應歷程　　(2)反應的立體化學　　3.烯烴的硼氫化反應　　4.共扼烯烴的加成反應　　(1)1，2——加成反應　　(2)1，4——加成反應　　5.烯烴結構對烯烴加成反應活性的影響

　　（五）芳環上的取代反應

　　熟練掌握芳環上的親電取代反應；掌握芳環上的親核取代反應　　1.芳環上的親電取代反應　　(1)反應歷程　　(2)取代基的定位效應——三類定位基　　(3)取代定位效應的理論解釋　　(4)取代定位效應的應用　　2.芳環上的親核取代反應　　(1)中間體絡合物歷程（加成——消除歷程）　　(2)苯炔歷程（消除——加成歷程）　　(3)單分子歷程（SN1歷程）

　　（六）熟練親核加成反應

　　1.醛、酮中碳基的親核加成反應　　(1)反應歷程　　①與氫氰酸、亞硫酸氫鈉、格氏試劑、醇、負氫（LiA1H4，NaBH4）的加成反應　　　　②與氨、氨的衍生物的加成反應　　③羥醛綜合反應　　④維蒂希反應　　⑤柏琴反應　　⑥安息香縮合　　⑦曼尼赫反應　　⑧柯諾瓦諾格反應　　(2)應的立體化學　　①對手性脂肪酮的加成反應（克拉姆規則）　　②反應物為脂環酮的加成反應　　③親核試劑體積對加成方向的影響　　2.酸及其衍生物的親核加成反應　　(1)酯化反應（酸性催化、堿性催化）　　(2)酯的水解反應（BAC2、BAL1，AAC2、AAl1）　　(3)酯交換反應（酸性摧化、堿性催化）　　(4)Claisen縮合反應　　(5)Dieckmann縮合反應　　3.α，β——不飽和醛酮的親核加成(Michael反應）　　4.影響親核加成反應活性的因素　　(1)電子效應　　(2)空間效應

　　（七）自由基反應

　　了解由基反應的特點、自由基的產生及自由的反應類型；熟練掌握自由基取代反應，掌握自由基加成反應和偶聯反應　　1.自由基反應的特點　　2.自由基的產生　　熱解、光解、氧化還原反應　　3.自由基的反應類型　　碎裂和重排、偶聯和歧化、氧化還原反應、取代反應、加成反應　　4.自由基反應的立體化學　　5.重要的自由基反應　　(1)自由基取代　　①烷烴的鹵代反應　　②烯烴的鹵代反應（高溫鹵代，與NBS的反應）　　③苯甲醛的自動氧化　　④異丙苯的氧化反應　　⑤芳環上的自由基取代反應　　芳基化反應，重氮鹽的還原，桑德邁耶反應　　(2)自由基加成反應　　①烯烴與溴化氫的加成反應　　②烯烴的聚合反應　　(3)偶聯反應　　①酚的氧化偶聯　　②Kolbe反應

　　（八）氧化還原反應

　　識記常見的氧化劑、還原劑；掌握重要的氧化反應和還原反應　　1.常見氧化劑　　①KMnO4（中性，堿性，酸性），MnO2　　②Na2Cr2O7，H2CrO4，CrO3　　③H2O2，RCOOOH ④Tollen試劑、Fehling試劑　　⑤HiO4，OsO4，O3，X2+NaOH 2.常見還原劑　　①H2/催化劑　　②金屬氫化物：LiAIH4，NaBH4 ③金屬：Na/C2H5OH，Na/NH3(1)，Zn——Hg/HC1,Mg/C6H6 ④其他還原劑：NH2NH2/OH-　　3.重要的氧化反應　　(1)芳烴的側鏈氧化和破環氧化　　(2)烯烴、炔烴的氧化；烯烴的臭氧化　　(3)一元醇的氧化；鄰位二醇的氧化　　(4)醛被弱氧化劑氧化　　(5)酮的拜爾——菲林格反應　　(6)雜環化合物的氧化　　4.重要的還原反應　　(1)催化氫化　　(2)金屬氫化物對羰基化合物的還原　　(3)金屬對炔烴、芳烴、酚、酮、酯及含氮化合物的還原

　　（九）分子重排

　　理解分子重排的含義；掌握重要的分子重排反應　　1.親核重排　　(1)排到缺電子的碳電子　　①1——丙基陽離子的重排　　②頻吶醇重排　　③瓦格涅爾—麥爾外因重排　　④重排反應中的立體化學　　(2)重排到缺電子的氮電子　　①貝克曼重排　　②霍夫曼重排　　(3)重排到缺電子的氧原子　　①過氧化氫烴的重排　　②拜爾——維立格重排　　（二）親電重排　　史蒂文斯重排　　（三）自由基重排　　（四）芳香族重排　　聯苯胺重排

　　（十）周環反應

　　理解軌道對稱守恒原理，學會用前線軌道理論描周環反應歷程；理解周環反應的特征及周環反應的選擇規律；掌握電環化反應、環加成樂應和α鍵遷移反應　　1.周環反應的理論　　(1)周環反應的定義及特征　　(2)執道和成鍵　　(3)前線軌道理論　　2.電環化反應　　(1)含4n個π電子體系的電環反應　　(2)含4n+2個π電子體系的電壞化反應　　3.環加成反應　　(1)［2+2］環化加成反應　　(2)［4+2］環化加成反應　　4.σ鍵遷移反應　　(1)氫原子參加的[1,j]遷移反應　　(2)碳原子參加的[1,j]遷移反應　　(3)［3,3］σ遷移反應　　①柯普重排　　②克萊森重排

　　（十一）有視化合物的合成

　　1.了解有機合成路線設計的一般原則　　2.掌握有機合成路線設計的主要方法　　①正推法　　②反推法（逆向合成法）　　3.熟練掌握建立碳架的方法　　①增長碳鏈　　②增加支鏈　　③減短碳鏈　　④環化　　4.熟練掌握引入官能團的方法　　①轉換官能團　　②除去官能團　　③保護官能團　　④應用選擇性試劑　　5.選擇合理的合成路線。　　6.熟練設計合成重要類型有機化合物的合理路線。

　　（十二）現代物理實驗方法的應用

　　1.了解電磁波譜的一般概念。理解紫外光譜，紅外光譜、核磁共振譜，質譜的基本原理。　　2.掌握紫外光譜、紅外光譜、核磁共振語、質譜與有機化合物分子結構的關系。　　3.學會剖析紅外光譜圖、核磁共振譜圖。　　4.學會綜合運用物理實驗方法和化學方法鑒定有機化合物、推測有機化合物結構。